Hijo de José García, contador del Santo Oficio de la Inquisición, y de doña María Isabel de Madariaga, su familia pertenecía a la aristocracia cartagenera, principalmente por la línea materna, descendiente de los condes de Pestagua.
En 1792 fue recibido como abogado en la Real Audiencia, y regresó a Cartagena. Se dedicó a las defensas de particulares, tanto en Cartagena como en la provincia, y en 1792, ;el virrey del Nuevo Reino de Granada, don José Manuel Ezpeleta, le confirió jurisdicción preventiva para la persecución y aprehensión de los fugitivos criminales y bandidos que había en la ladera del río San Jorge de la Provincia de Cartagena, de los que ya antes había aprehendido algunos por comisiones particulares.
En abril de 1794 fue nombrado por el gobernador de Cartagena, fiscal de juzgado de la Comandancia General de su cargo; ejerció esta actividad durante tres años. A partir de 1803 entró a servir en el Tribunal del Consulado de Cartagena de Indias, primero como teniente de cónsul en los años 1803 y 1804, y después, en 1805 y 1806, como teniente de conciliario del mismo tribunal. En 1804 García de Toledo ejerció la Alcaldía de Cartagena, y en los años siguientes permaneció en el Consulado de Cartagena, una de las instituciones de prestigio en el Imperio Español de Ultramar. En 1810 y 1811 participó en los hechos políticos patriotas en la Provincia de Cartagena de Indias. El 22 de mayo de 1810 se estableció una Junta de Gobierno en Cartagena, con motivo del vacío de poder por la cautividad del monarca español Fernando VII, y por la invasión napoleónica a la Península, con los consecuentes sucesos revolucionarios en el Imperio español.
Cartagena de Indias fue la ciudad que inició la revolución política de 1810, con la acción de los cabildos y la participación de los criollos en el proceso revolucionario; en la sesión del Cabildo del 14 de junio de 1810, se depuso al gobernador Francisco Montes, quien fue deportado a La Habana. García de Toledo fue elegido primer presidente de la Junta Suprema de Cartagena de Indias, el 14 de agosto de 1810. Desempeñó la presidencia hasta el 31 de diciembre del mismo año, y después, desde el 1 de mayo de 1811 hasta el 31 de agosto. Fue figura principal en los actos que llevaron a declarar la independencia absoluta de Cartagena de Indias, el 11 de noviembre de 1811; en el Acta de Independencia aparece su firma, con las de los demás próceres cartageneros. En 1812 García de Toledo fue miembro de la Constituyente de Cartagena, y en 1814 desempeñó el cargo de cónsul o gobernador de Cartagena.
En 1815 le tocó padecer el sitio que hizo el ejército realista del pacificador Pablo Morillo a Cartagena; entre el 17 de agosto y el 5 de diciembre la "Ciudad heroica" resistió 106 días de sitio, acosada por el sufrimiento, el hambre, la peste y los problemas característicos de los pueblos en resistencia. Cuando la ciudad cayó en poder de los realistas, García de Toledo emigró con varios cartageneros en algunas goletas republicanas, pero su goleta encalló en la desembocadura del río Coclé, al norte de Chagres; a los pocos días él y sus compañeros fueron hechos prisioneros y enviados a Cartagena. García de Toledo fue llevado al patibulo el 24 de febrero de 1816, con ocho compañeros mártires.
